СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие .............................. 3
Указатель обозначений........................ 5
Глава I. Общее термодинамическое введение................. 19
§ 1. Энергия, энтропия и химические потенциалы Гиббса ........ 19
§ 2. Теплосодержание, работоспособность (максимальная работа изотермического процесса) и свободная энергия............... 20
§ 3. Системы при постоянных составе и заряде............ 21
§ 4. Системы при постоянных давлении, температуре и заряде. Парциальные молярные величины...................... 21
§ 5. Системы при постоянных температуре и давлении. Обратимый гальванический элемент......................... 22
§ 6. Функция активности. Активность электролита........... 23
§ 7. Зависимость активности от температуры и давления ....... 25
§ 8. Зависимость активности от состава при постоянных температуре и давлении. Определение коэффициентов активности........... 26
§ 9. Коэффициент активности и осмотический коэффициент растворителя. 29
§ 10. Константа равновесия химической реакции............. 30
§ 11. Поверхностное натяжение. Уравнение адсорбции Гиббса...... 32
Глава II. Общие основы теории междуионного притяжения и свойства ионных
атмосфер.............................. 33
Ионная атмосфера.......................... 34
а) Функции распределения................... 34
б) Скорость изменения функции распределения во времени ... 37
в) Уравнения движения.................... 38
г) Основные уравнения для потенциалов иона и его атмосферы
в отсутствие внешних полей. Теория Дебая......... 38
д) Общие уравнения для ионных атмосфер в возмущенном состоянии....................... 42
е) Общий обзор поведения ионных атмосфер в возмущенных состояниях.......................... 44
Глава III. Теория термодинамических свойств растворов электролитов ... 46
§ 1. Свойства 1/χ............................ 46
§ 2. Методы вычисления работоспособности и химического потенциала 47 § 3. Процесс заряжения и вычисления электростатической составляющей
химического потенциала.................... 48
§ 4. Предельный закон для зависимости коэффициента активности от концентрации............................ 48
§ 5. Влияние кажущихся диаметров ионов. Уравнения для коэффициента активности и осмотического коэффициента......... 51
§ 6. Развитие теории Дебая и Гюккеля с учетом членов высших порядков (Гронвол, Ла-Мер и Сэндвед).................. 53
§ 7А. Теория ассоциации ионов Бьеррума................. 54
§ 7Б. Теория образования ионных тройников и квадруполей по Фуоссу и Краусу............. 58
§ 8. Предельные уравнения для относительного парциального молярного теплосодержания и относительной парциальной молярной теплоемкости.......................... 60
§ 9. Предельные уравнения для относительного
парциального молярного объема, расширяемости и сжимаемости электролитов........
62
§ 10. Увеличение или уменьшение растворимости нейтральных веществ
и электролитов при добавлении соли к их растворам........ 63
§ 11. Теоретический предельный закон для поверхностного натяжения растворов электролитов…………….70
Глава IV. Теория необратимых процессов в растворах электролитов...... 74
§ 1. Время запаздывания........................ 74
§ 2. Вязкость. Теория Фалькенгагена.................. 77
§ 3. Электропроводность. Теория Онзагера............... 84
А. Общие соображения и предварительный обзор теории...... 84
Б. Очерк общей теории электропроводности согласно Онзагеру ... 86
§ 4. Диффузия электролитов. Теория Онзагера ............ 93
§ 5. Зависимость электропроводности и диэлектрической
постоянной сильных электролитов от частоты. Теория Дебая и Фалькенгагена .. 97
§ 6. Теория влияния сильных полей на свойства сильных электролитов.
Эффект Вина............................ 101
§ 7. Влияние сильных полей на диссоциацию слабых электролитов. Теория Онзагера...109
Глава V. Значения физических констант, характеристических коэффициентов
наклона и математических функций................. 117
§ 1. Основные физические константы................ 117
§ 2. Уравнения, выведенные в гл. III, для вычисления термодинамических функций
из электростатических свойств ионных атмосфер , 121
§ 3. Уравнения, выведенные в гл. IV для необратимых процессов ... 129
Глава VI. Экспериментальное исследование необратимых процессов в растворах сильных электролитов. Электропроводность, числа переноса, вязкость и диффузия......................138
§ 1. Эквивалентная электропроводность А. Стандартные растворы ... 138
§ 2. Уравнение электропроводности, выведенное Онзагером. Сравнение с опытом........140
§ 3. Расширение области применимости уравнения Онзагера. Вычисление А0...................146
§ 4. Другие уравнения электропроводности. Критический обзор..... 155
§ 5. Определение чисел переноса по методу движущейся границы. Основные уравнения....158
§ 6. Предельное уравнение Онзагера для чисел переноса. Сравнение с экспериментальными данными...................... 160
§ 7. Уравнения для чисел переноса при умеренных разбавлениях. Вычисление Т0j..........163
§ 8. Предельная ионная электропроводность. Закон Кольрауша..... 166
§ 9. Вязкость растворов сильных электролитов и ее зависимость от концентрации..........168
§ 10. Диффузия электролитов...................... 173
Глава VII. Кулоновские силы и ассоциация ионов. Слабые электролиты. Влияние частоты и силы поля..................... 182
§ 1. Закон Стокса и правило Вальдена.................. 182
§ 2. Образование ионных пар. Вычисление констант диссоциации .. 185
§ 3. Проверка теории междуионного притяжения Бьеррума. Влияние диэлектрической постоянной на образование ионных пар....... 189
§ 4. Ассоциация с образованием сложных агрегатов. Ионные тройники,
квадруполи и минимумы электропроводности............ 191
§ 5. Влияние размеров и строения ионов на электропроводность и ассоциацию.............198
§ 6. Диссоциация слабых электролитов................ 201
§ 7. Экспериментальное исследование влияния частоты переменного тока
на электропроводность и диэлектрическую постоянную....... 205
§ 8. Влияние сильного электрического поля на электропроводность растворов электролитов.......................... 208
Глава VIII. Термохимические величины, парциальные молярные объемы и коэффициенты расширяемости и сжимаемости............. 217
§ 1. Введение.............................. 217
§ 2. Относительное кажущееся молярное теплосодержание, теплота разведения и относительное парциальное молярное теплосодержание ... 217
§ 3. Теплота нейтрализации и теплота диссоциации........... 230
§ 4. Парциальная молярная теплоемкость при постоянном
давлении ... 232
§ 5. Парциальные молярные объемы, кажущиеся молярные объемы и плотности растворов электролитов................... 240
§ 6. Парциальная молярная расширяемость, кажущаяся молярная расширяемость и коэффициент термического расширения растворов электролитов .............................. 251
§ 7. Парциальная молярная сжимаемость, кажущаяся молярная сжимаемость и коэффициент сжимаемости растворов электролитов... 254
Глава IX. Вычисление коэффициентов активности и осмотических коэффициентов из данных по температурам замерзания, температурам кипения и давлению пара...........269
§ 1. Введение.............................. 269
§ 2. Общие уравнения для вычисления активности растворителя и осмотического коэффициента из данных по понижению температуры замерзания............................. 270
§ 3. Общие уравнения для вычисления активности растворителя и осмотического коэффициента из данных по повышению температуры кипения 273
§ 4. Общие уравнения для вычисления активности растворителя и осмотического коэффициента из данных по измерению давления пара и из изопиестических данных............274
§ 5. Вычисление коэффициента активности растворенного вещества с помощью осмотического коэффициента или активности растворителя .. 276
Глава X. Термодинамика гальванических элементов............ 285
§ 1. Общие термодинамические свойства элементов. Определение стандартного электродного потенциала................... 285
§ 2. Условные способы изображения элементов и электродов; знаки электродвижущих сил..287
§ 3. Экстраполяция данных по электродвижущим силам и вычисление стандартного молярного электродного потенциала.......... 291
§ 4. Определение коэффициентов активности путем экстраполяции данных по электродвижущим силам концентрационных элементов без жидкостного соединения........292
§ 5. Вычисление относительного парциального молярного теплосодержания и относительной парциальной молярной теплоемкости электролитов из данных по электродвижущим силам...294
§ 6. Концентрационный элемент с жидкостным соединением ....... 296
Гипотетический потенциал жидкостного соединения (диффузионный потенциал)........298
Представление о разности потенциалов на границе раздела фаз ... 299
§ 7. Использование элементов с жидкостными соединениями. Определение рН. Устранение диффузионных потенциалов.......... 302
Глава XI. Соляная кислота.......................... 311
§ 1. Электропроводность соляной кислоты в смесях диоксан—вода .. 311
§ 2. Стандартный потенциал элемента Н2 | HCl(m) | AgCl-Ag в случае
водных растворов........................ 313
§ 3. Стандартный потенциал элемента Н2 | НСl (m), S (X), Н2O (Y) | AgCl-Ag
для смесей вода — органический растворитель............ 315
§ 4. Коэффициент активности соляной кислоты в водных растворах ... 322
§ 5. Вычисление коэффициента активности соляной кислоты в водном
растворе с помощью обобщенной теории Дебая и Гюккеля..... 323
§ 6. Коэффициент активности соляной кислоты в средах, содержащих
органические растворители..................... 327
§ 7. Относительное парциальное молярное теплосодержание соляной кислоты. Численные методы определения L2 из данных по электродвижущим силам.......................... 328
§ 8. Относительная парциальная молярная теплоемкость соляной кислоты ............................332
§ 9. Числа переноса соляной кислоты в воде, и в смесях диоксан — вода при температурах
0—50°...................... 333
Глава XII. Водные растворы сильных 1,1-злектролитов............ 339
§ 1. Термодинамические свойства растворов хлористого натрия, определяемые путем измерения электродвижущих сил, а также из калориметрических данных........................ 340
§ 2. Термодинамические свойства водных растворов бромистоводородной кислоты, хлористого калия, бромистого натрия и гидратов окисей натрия и калия .......................... 347
§ 3. Вычисление коэффициентов активности 1,1-электролитов из данных по изопиестическим измерениям давления пара.......... 353
§ 4. Вычисление коэффициента активности при различных температурах и
давлениях из данных, относящихся к 25° и атмосферному давлению 355
§ 5. Общий обзор коэффициентов активности 1,1-электролитов в связи
с теорией Дебая и Гюккеля.................... 358
§ 6. Постулаты Бренстеда о специфическом взаимодействии ионов и вычисление осмотических коэффициентов и коэффициентов активности для низких концентраций по методу Гуггенгейма......365
§ 7. Теория концентрированных растворов галогенидов щелочных металлов по Скэтчарду...367
§ 8. Теория концентрированных растворов электролитов, учитывающая
поправку Ван-дер-Ваальса на собственный объем растворенных частиц 369
§ 9. Связь термодинамических свойств ионов с их размерами и структурой 372
§ 10. Коэффициенты активности нейтральных молекул в водных растворах солей...374
§ 11. Поверхностное натяжение разбавленных растворов электролитов .. 380
§ 12. Критический обзор......................... 382
Глава XIII. Водные растворы многовалентных электролитов......... 387
§ 1. Термодинамика растворов галогенидов магния, кальция, стронция и бария............388
§ 2. Термодинамика водных растворов сульфатов лития, натрия и калия 390
§ 3. Водные растворы галогенидов цинка, кадмия и свинца....... 392
§ 4. Общие соображения относительно водных растворов 1,2- и 2,1-электролитов..............397
§ 5. Термодинамика водных растворов сернокислого цинка....... 398
§ 6. Коэффициенты активности сульфатов двухвалентных металлов в водных растворах....400
§ 7. 1,3-, 3,1-, 3,2-, 1,4-электролиты................... 401
§ 8. Определение константы диссоциации HSO- из данных об электродвижущих силах....403
§ 9. Стандартный потенциал элемента Н2 | H2SO4 (т) | PbSO4-PbO2-Pt ... 404
§ 10. Определение активности воды в водных растворах серной кислоты
путем измерений электродвижущих сил и упругости пара...... 408
§ 11. Коэффициент активности серной кислоты.............. 410
§ 12. Стандартный потенциал элемента Н2| H2SO4 (m) | Hg2SO4-Hg..... 411
§ 13. Относительные парциальные молярные теплосодержание и теплоемкость серной кислоты в водном растворе............. 412
§ 14. Число переноса катиона в водных растворах серной кислоты ... 415
Глава XIV. Смеси сильных электролитов................... 418
§ 1. Измерения растворимости и теория междуионного притяжения ... 419
§ 2. Определение коэффициентов активности соляной, бромистоводородной и серной кислот и гидроокисей щелочных металлов в растворах солей путем измерений электродвижущих сил........... 423
§ 3. Относительное парциальное молярное теплосодержание
§ 4. Изменение коэффициента активности одного электролита в присутствии другого при постоянной общей ионной силе......... 427
§ 5. Термодинамическая теория смесей при постоянной общей моляльности.......................432
§ 6. Общий обзор экспериментальных исследований смесей 1,1-галогенидов 436
§ 7. Дальнейший анализ теории специфического взаимодействия ионов .. 441
§ 8. Смеси оснований с хлоридами ................... 442
§ 9. Экстраполяция коэффициентов активности до значений, соответствующих насыщенным растворам. Вычисление растворимости хорошо растворимых солей в растворах электролитов............ 443
Глава XV. Диссоциация и термодинамические свойства слабых электролитов 449
§ 1. Константа диссоциации воды..................... 450
§ 2. Функция коэффициента активности γHγOH/aН2O и ионное произведение mHmOH в случае водных растворов солей.......... 454
§ 3. Влияние температуры и давления на диссоциацию воды. Термохимические величины...457
§ 4. Определение констант диссоциации слабых кислот и оснований ... 463
§ 5. Определение констант диссоциации амфолитов........... 469
§ 6. Вычисление констант диссоциации и термодинамических функций
ΔH0i, ΔS0i и ΔС0pi.......................... 472
§ 7. Влияние среды. Элемент с небуферным раствором без жидкостного
соединения.............................. 479
§ 8. Коэффициенты активности слабых кислот в растворах солей .... 484
§ 9. Гидролиз анионов органических кислот в растворах солей..... 488
§ 10. Теоретические соображения..................... 489
§ 11. Дополнительные наблюдения.................... 494
Приложение А............................ 498
Приложение Б............................. 554
§ 1. Диэлектрическая постоянная воды. Перерасчет теоретических предельных коэффициентов наклона и функций, в которые входит диэлектрическая постоянная воды. Исправление табл. 1, 7, 11, 13. Таблицы теоретических предельных коэффициентов наклона для парциальных молярных объемов, расширяемостей и сжимаемостей. Функция g(х) 554 § 2. Электропроводность и числа переноса. Дополнения к табл.26, 27, 29 557 § 3. Коэффициенты диффузии хлористого калия при концентрациях 0—0,5 M и хлористого кальция при концентрациях 0,002—0,005 Μ
в водных растворах........................ 560
§ 4. Экстраполяция кажущихся молярных объемов и теплот разведения.
Дополнение к табл. 61....................... 563
§ 5. Коэффициенты активности. Новые и исправленные данные для 1,1-, 2,1-электролитов..567
§ 6. Обзор новых работ по теории электролитов............ 568
§ 7. Гидратация ионов, коэффициенты активности и осмотические коэффициенты......572
§ 8. Данные о диссоциации сильных электролитов, полученные путем изучения рамановских спектров................. 576
§ 9. Диссоциация некоторых умеренно сильных электролитов...... 577
§ 10. Константы диссоциации и диссоциация слабых кислот в растворах солей................578
§ 11. Переход от простых ионов к сложным аггрегатам и полимерным электролитам......586
Именной указатель........................... 591
Предметный указатель........................ 599
(“Физическая химия растворов электролитов” Харнед Г., Оуэн Б. 1952)
Эту книгу Вы можете скачать на www.librus.ru