СОДЕРЖАНИЕ
От редактора русского перевода................... 11
Предисловие авторов к русскому изданию.............. 12
Введение.......................... 13
Система обозначений..................... 18
Список обозначений.................... 20
Глава I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПЕРЕМЕННЫЕ
§ 1. Вводные определения.................... 27
§ 2. Экстенсивные и интенсивные переменные............ 29
§ 3. Свойства парциального мольного объема............. 32
§ 4. Химические реакции в системе с компонентов........... 34
§ 5. Скорость реакции...................... 38
§ 6. Одновременно протекающие реакции............... 38
§ 7. Многофазные системы.................... 40
§ 8. Обобщенное определение степени полноты превращения........ 42
§ 9. Превращения в закрытой системе................ 42
| 10. Открытые системы...................... 43
Глава II. ПРИНЦИП СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
§ 1. Формулировка принципа сохранения энергии............ 44
§ 2. Теплота реакции и калорические коэффициенты при переменных Т, V, ξ . 45
§ 3. Теплота реакции и калорические коэффициенты при переменных Τ, p, ξ . 47
§ 4. Соотношения между калорическими коэффициентами........ 49
§ 5. Уравнения Клаузиуса и Кирхгофа............... 50
§ 6. Теплота реакции и энтальпия.................. 52
Глава III. ПРИНЦИП ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ
§ 1. Обратимые и необратимые процессы............... 54
§ 2. Формулировка второго закона термодинамики: изменения энтропии и возрастание энтропии ...................... 56
§ 3. Термодинамические потенциалы................. 57
§ 4. Возрастание энтропии при физико-химических изменениях в однородных системах.......59
§ 5. Возрастание энтропии и скорость реакции............. 60
§ 6. Значение понятия о химическом сродстве реакции......... 61
§ 7. Одновременно протекающие реакции............... 62
§ 8. Сравнение с методом Шоттки, Улиха и Вагнера........... 63
§ 9. Статистическая интерпретация возрастания энтропии........ 64
Глава IV. ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО
§ 1. Введение........................... 67
§ 2. Сродство и теплота реакции................ 67
§ 3. Сродство как функция температуры............. 69
§ 4. Сродство и термодинамические потенциалы............. 70
§ 5. Одновременно протекающие реакции........... 76
§ 6. Полный дифференциал сродства............... 77
Глава V. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА
§ 1. Введение......................... 79
§ 2. Средние значения теплоты реакции............... 79
§ 3. Средние значения химического сродства.............. 80
§ 4. Соотношения менаду теплотой реакции и средним сродством...... 81
Глава VI. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
§ 1. Закрытые и открытые системы.................. 84
§ 2. Фундаментальные теоремы.................. 85
§ 3. Термодинамические потенциалы как функции химических потенциалов . 87
§ 4. Уравнения Гиббса — Дюгема................... 89
§ 5. Химические потенциалы и производная дA/дξ............ 91
§ 6. Многофазные системы.................... 92
Глава VII. ИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ И СИСТЕМЫ СРАВНЕНИЯ
§ 1. Определение идеальных систем................. 95
§ 2. Уравнения для μij и д2G/дξ2 ................ 96
§ 3. Парциальные мольные величины................ 98
§ 4. Сродство в однофазной идеальной системе............. 99
§ 5. Химическое равновесие в однофазной идеальной системе....... 100
§ 6. Идеальные многофазные системы................ 100
§ 7. Стандартные термодинамические функции............ 102
§ 8. Системы сравнения. Активность и коэффициенты активности ... 104
§ 9. Стандартное сродство и константа равновесия.......... 107
§ 10. Изменение стандартного сродства с температурой.......... 108
Глава VIII. СТАНДАРТНОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО
§ 1. Стандартное сродство, стандартные теплоты и стандартные энтропии реакций..............109
§ 2. Стандартное сродство образования................ 109
§ 3. Смысл величины стандартного сродства.............. 110
§ 4. Расчет стандартного сродства для реакции, не включенной в таблицу .. 112
§ 5. Применение таблицы значений стандартного сродства........ 112
§ 6. Таблица значений стандартного сродства образования, стандартных теплот
образования и стандартных энтропий.............. 114
§ 7. Разложение гексана..................... 119
Глава IX. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА
§ 1. Постановка задачи...................... 122
§ 2. Калориметрическое определение энтропии химического соединения ... 122
§ 3. Приближенные расчеты, основанные на теореме Нернста ....... 127
Глава Х. ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
§ 1. Уравнение состояния идеального газа.............. 129
§ 2. Термодинамические функции идеального газа........... 130
§ 3. Теплоемкость идеального газа. Химические постоянные....... 131
§ 4. Смеси идеальных газов.................... 136
§ 5. Химические потенциалы и химическое сродство в смеси идеальных газов 138
§ 6. Влияние температуры на константу равновесия.......... 140
§ 7. Расчет химического сродства для данного состояния системы относительно стандартного химического сродства.............. 141
§ 8. Расчет констант равновесия по энтропиям и теплотам образования ... 142
§ 9. Константы равновесия и химические постоянные.......... 143
§ 10. Максимальный выход реакции.................. 144
§ 11. Парциальные мольные величины в смеси и в чистом газе...... 146
Глава XI. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
§ 1. Расчет термодинамических функций по уравнению состояния .... 148
§ 2. Вириальные коэффициенты................... 150
§ 3. Уравнение состояния ван дер Ваальса............... 155
§ 4. Влияние неидеальности газа на химическое равновесие....... 157
§ 5. Летучесть реального газа................... 159
§ 6. Летучести в смеси реальных газов................ 160
§ 7. Активности и коэффициенты активности в смеси реальных газов .... 162
Глава XII. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ
§ 1. Коэффициенты расширяемости и сжимаемости........... 164
§ 2. Уравнение состояния конденсированных фаз............. 166
§ 3. Влияние температуры и давления на термодинамические функции конденсированных фаз...................... 168
§ 4. Влияние температуры и объема на термодинамические функции конденсированных фаз....................... 170
§ 5. Термодинамические свойства твердых тел............. 172
§ 6. Термодинамические свойства жидкостей.............. 174
Глава XIII. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА И ТЕОРЕМА ДЮГЕМА
§ 1. Правило фаз......................... 179
§ 2. Однокомпонентные системы................... 180
§ 3. Двойные системы....................... 182
§ 4. Тройные системы...................... 185
§ 5. Условия замкнутости..................... 188
§ 6. Теорема Дюгема....................... 189
§ 7. Выбор независимых переменных................. 190
§ 8. Об азеотропных системах и безразличных состояниях........ 192
Глава XIV. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
§ 1. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона............... 194
§ 2. Постоянные давления пара и химические постоянные........ 197
§ 3. Давление пара и энтропия испарения............... 198
§ 4. Давление пара и свободный объем............... 199
§ 5. Энтропия плавления..................... 201
Глава XV. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
§ 1. Изменение энтропии при возмущении.............. 204
§ 2. Критерий устойчивости.................... 205
§ 3. Устойчивость по отношению к односторонним возмущениям..... 206
§ 4. Устойчивость фаз...................... 207
§ 5. Условия термической и механической устойчивости......... 208
§ 6. Условия механической устойчивости высшего порядка....... 212
§ 7. Тройные и множественные точки................ 212
§ 8. Устойчивость по отношению к двусторонним возмущениям...... 214
§ 9. Взаимосвязь между состояниями устойчивого равновесия при постоянных
Т и р и при постоянных Т и V................. 215
§ 10. Устойчивость по отношению к адиабатическим возмущениям..... 216
§ 11. Условия устойчивости высшего порядка............. 216
§ 12. Устойчивость по отношению к диффузии в двойной системе...... 217
§ 13. Одновременно протекающие реакции.............. 219
§ 14. Устойчивость по отношению к диффузии в с-компонентной системе .. 221
§ 15. Химическое равновесие в устойчивой фазе............ 224
§ 16. Сравнение принятого способа рассмотрения со способом Гиббса .... 225
Глава XVI. УСТОЙЧИВОСТЬ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
§ 1. Изотермы чистого вещества. Теорема Максвелла.......... 226
§ 2. Геометрическая интерпретация устойчивости в терминах свободной энергии F..............229
§ 3. Статистическая проблема фазовых переходов............ 230
§ 4. Критические явления при испарении двойных смесей ..... 230
§ 5. Критические явления растворения в двойных смесях........ 232
§ 6. Критические явления и устойчивость по отношению к диффузии ... 234
§ 7. Геометрическая интерпретация условия устойчивости по отношению к диффузии.......... 235
§ 8. Связь между условиями механической устойчивости и устойчивости по
отношению к диффузии в двойных системах.......... 237
§ 9. Расслаивание в регулярных растворах............... 240
§ 10. Взаимная растворимость в твердом состоянии........... 242
§11. Критические явления в тройных системах............ 243
§ 12. Примеры критических явлений растворения в тройных системах .... 248
§ 13. Влияние третьего компонента на взаимную растворимость двух жидкостей 248
§ 14. Спинодали в регулярных тройных растворах........... 252
Глава XVII. ТЕОРЕМЫ МОДЕРАЦИИ
§ 1. Общие формулы....................... 254
§ 2. Модерация механических переменных.............. 255
§ 3. Модерация состава.................... 257
§ 4. Область применимости принципа Ле Шателье — Брауна....... 260
Глава XVIII. СМЕЩЕНИЯ ВДОЛЬ ЛИНИИ РАВНОВЕСИЯ
§ 1. Смещение равновесия в закрытых системах. Теоремы Вант-Гоффа и Ле Шателье.......261
§ 2. Смещение равновесия в открытых системах........... 262
§ 3. Смещение равновесия в гетерогенных системах. Переход компонента из
одной фазы в другую.................... 264
§ 4. Сублимация........................ 265
§ 5. Перенос двух компонентов из одной фазы в другую........ 267
§ 6. Теоремы Гиббса — Коновалова................. 269
§ 7. Знаки углов наклона линий сосуществования........... 273
§ 8. Аналитические условия максимума и минимума.......... 273
§ 9. Условия наличия верхней и нижней критических температур растворения 275
§ 10. Влияние давления на критическую температуру растворения..... 278
Глава XIX. РАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЯВЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ И ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА
§ 1. Определение равновесного процесса............... 281
§ 2. Условия равновесного процесса. Время релаксации сродства...... 281
§ 3. Конфигурационная теплоемкость................. 283
§ 4. Механические конфигурационные эффекты............ 285
§ 5. Пример расчета конфигурационной теплоемкости.......... 286
§ 6. Точка Кюри. Кооперативные явления............... 288
§ 7. Влияние давления на температуру Кюри. Формулы Эренфеста..... 294
§ 8. Переходы высшего порядка................... 295
§ 9. Равновесные превращения при постоянной массе.......... 296
Глава XX. РАСТВОРЫ
§ 1. Общие замечания...................... 299
§ 2. Термодинамическая классификация растворов........... 299
§ 3. Основные свойства идеальных растворов............. 302
§ 4. Идеальные растворы и идеальные разбавленные растворы...... 305
§ 5. Статистическая интерпретация предельных законов очень разбавленных растворов........306
§ 6. Способы выражения концентрации............... 308
§ 7. Коэффициенты активности и осмотический коэффициент...... 310
§ 8. Сродство и химическое равновесие в растворах.......... 311
§ 9. Закон распределения Нернста................. 313
§ 10. Осмотическое давление.................... 314
Глава XXI. РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ — ПАР
§ 1. Давление пара идеальных растворов............... 319
§ 2. Давление пара предельно разбавленных растворов......... 321
§ 3. Давление пара неидеальных растворов. Выбор системы сравнения ... 322
§ 4. Переход от одной системы сравнения к другой........... 325
§ 5. Аналитическая форма коэффициентов активности......... 326
§ 6. Взаимосвязь между коэффициентами активности в двойном растворе .. 327
§ 7. Уравнение Дюгема — Маргулеса и критерий Битти и Кэллингерта ... 330
§ 8. Общее давление и парциальные давления............ 331
§ 9. Закон точек кипения..................... 333
§ 10. Кривые кипения и конденсации для полностью смешивающихся жидкостей............. 335
§ 11. Кривые кипения и конденсации для несмешивающихся жидкостей ... 338
Глава XXII. РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР — КРИСТАЛЛ. СИСТЕМЫ С ЭВТЕКТИКОЙ
§ 1. Кривая кристаллизации. Уравнение Шредера — ван Лаара...... 340
§ 2. Закон понижения температуры замерзания............ 342
§ 3. Энтропия плавления и кривая замерзания............. 343
§ 4. Расчет эвтектической точки.................. 344
§ 5. Влияние давления на эвтектическую точку............ 346
§ 6. Влияние давления на растворимость............... 349
Глава XXIII. РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР — КРИСТАЛЛ. СМЕШАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ И СОЕДИНЕНИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
§ 1. Непрерывный ряд смешанных кристаллов............. 350
§ 2. Переход от смешанных кристаллов к системам с соединениями присоединения и эвтектическими точками................ 352
§ 3. Дистектические или безразличные точки.............. 354
§ 4. Кривая растворимости соединения присоединения, если раствор идеален . 355
§ 5. Кривая растворимости соединения присоединения, если раствор неидеален 357
§ 6. Конгруэнтное и инконгруэнтное плавление............. 358
Глава XXIV. ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
§ 1. Избыточные термодинамические функции............. 361
§ 2. Теплота смешения...................... 363
§ 3. Межмолекулярные силы в конденсированных фазах......... 364
§ 4. Конфигурационная энергия................... 366
§ 5. Классификация отклонений от идеальности............ 370
§ 6. Избыточные термодинамические функции в области критической температуры растворения.................... 371
Глава XXV. РЕГУЛЯРНЫЕ И АТЕРМАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
§ 1. Регулярные растворы..................... 373
§ 2. Область применимости модели регулярного раствора......... 375
§ 3. Межмолекулярные силы и избыточные термодинамические функции .. 376
§ 4. Атермальные растворы. Влияние размеров молекул на свойства растворов 379
§ 5. Влияние формы молекул.................... 383
§ 6. Избыточная энтропия в растворах углеводородов.......... 384
Глава XXVI. АССОЦИИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ
§ 1. Определение ассоциированных растворов............. 385
§ 2. Термодинамические свойства ассоциированных растворов....... 386
§ 3. Коэффициенты активности и спектроскопические свойства ассоциированных растворов.390
§ 4. Область применимости модели идеального ассоциированного раствора .. 392
I 5. Виды ассоциации....................... 395
§ 6. Коэффициенты активности и избыточные термодинамические функции.401
§ 7. Избыточная энтропия ассоциированных растворов.......... 402
§ 8. Ассоциация и расслаивание раствора на две фазы.......... 404
§ 9. Ассоциация в тройных системах................. 407
Глава XXVII. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 1. Условие электронейтральности................. 409
§ 2. Химический потенциал иона.................. 409
§ 3. Сохранение суммы зарядов при химической реакции ........ 410
§ 4. Средние химические потенциалы и средние ионные коэффициенты активности............ 411
§ 5. Закон действующих масс.................... 413
§ 6. Давление пара растворов электролитов.............. 413
§ 7. Растворимость........................ 414
§ 8. Осмотический коэффициент.................. 415
§ 9. Криоскопическое определение среднего ионного коэффициента активности 417
§ 10. Предельный закон для сильных электролитов........... 419
§ 11. Концентрированные растворы.................. 420
Глава XXVIII. АЗЕОТРОПИЯ
§ 1. Условия азеотропного превращения............... 421
§ 2. Теплота азеотропного испарения................. 422
§ 3. Коэффициенты активности в состояниях однородного состава .... 424
§ 4. Регулярные растворы и состояния однородного состава....... 425
§ 5. Состояния однородного состава в смешанных кристаллах....... 429
§ 6. Линия однородного состава................... 430
§ 7. Линия однородного состава в регулярных растворах......... 432
§ 8. Условия существования азеотропа................ 433
§ 9. Δ — δ правило Лека...................... 434
Глава XXIX. БЕЗРАЗЛИЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ
§ 1. Предмет этой главы..................... 437
§ 2. Независимые реакции. Критерий Жуге.............. 437
§ 3. Вариантность........................ 438
§ 4. Определение безразличных состояний.............. 439
§ 5. Безразличные состояния в безвариантных и одновариантных системах . 440
§ 6. Безразличные состояния в многовариантных системах........ 441
§ 7. Примеры безразличных состояний многовариантных систем..... 441
§ 8. Многофазные системы с двумя фазами одинакового состава..... 443
§ 9. Многофазные системы, содержащие две фазы, находящиеся в безразличном состоянии.444
§ 10. Теорема Сореля. Линия безразличных состояний......... 445
§ 11. Статические безразличные состояния и теорема Дюгема....... 446
§ 12. Обобщение теорем Гиббса — Коновалова............. 447
§ 13. Изменение ρ в зависимости от T в одновариантной системе...... 453
§ 14. Изменение ρ с Τ вдоль линии безразличных состояний....... 456
§ 15. Подсистемы одновариантной системы.............. 460
§ 16. Безразличное состояние подсистемы............... 461
§ 17. Одновариантная система с подсистемой, находящейся в безразличном состоянии....462
§ 18. Пример........................... 464
§ 19. Теорема совпадения Мори и Шрейнемакерса........... 465
§ 20. Частный случай, когда подсистема одновариантна......... 465
§ 21. Пример.......................... 465·
§ 22. Аналогия между безразличными состояниями систем и одновариантными системами..466
§ 23. Теоремы Жуге о достижимости линии безразличных состояний закрытой
многовариантной системы................... 466
§ 24. Существование неравновесных безразличных состояний....... 472
Литература.......................... 475
Приложение 1 .......................... 477
Приложение 2. «О современном развитии неравновесной термодинамики» .. 484
Именной указатель....................... 494
Предметный указатель...................... 498
(“Химическая термодинамика” Пригожин И., Дефей Р. 1966)
Эту книгу Вы можете скачать на www.librus.ru