ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому переводу ................. 3
Предисловие П. Дебая......................... 4
Предисловие автора ........................ 5
Таблица важнейших обозначений.................... 14
Глава первая
Вводные замечания об электролитах
§ 1. Некоторые определения: электролит, ионы, степень диссоциации, сильные и слабые электролиты, сильно разбавленные, умеренно разбавленные и концентрированные растворы... 17
§ 2. Энергетическое рассмотрение бесконечно-разбавленных солевых растворов ............ 23
§3. Содержание монографии и деление ее на части........... 27
Глава вторая
Идеально-разбавленные растворы
§4. Условия равновесия. Термодинамические потенциалы......... 29
§5. Теория идеально - разбавленных растворов Планка; закон действующих масс Гульдберга-Вааге; уравнение Вант-Гоффа........ 34
§6. Законы осмотического давления, понижения точки замерзания, повышения температуры кипения и понижения упругости пара идеально-разбавленных растворов..................... 39
Глава третья
Некоторые данные классической теории электролитической диссоциации и приложимость ее к слабым электролитам
§7. Наблюдаемые у электролитов отступления от законов Вант-Гоффа и Рауля.....43
§8. Гипотеза Сванте Аррениуса о диссоциации в водных растворах ... 45
A. Объяснение осмотических и связанных с ними явлений...... 45
B. Определение степени диссоциации по данным электропроводности
по Аррениусу и Планку.................... 46
C. Сравнение степеней диссоциации, вычисленных из осмотических измерений с вычисленными из данных электропроводности по Аррениусу 47
§9. Закон разбавления Оствальда (Зависимость электропроводности от концентрации у слабых электролитов) . ................ 49
§10. Гетерогенное ионное равновесие. Влияние солей на растворимость по теории Нернста.... 53
Глава четвертая
Экспериментально установленные отступления сильных электролитов от классической термодинамической теории. Эмпирическая теория активностей Льюиса. Термодинамика активностей. Экспериментальные закономерности коэффициентов активностей достаточно разбавленных сильных электролитов.
§11.Термодинамические аномалии в весьма разбавленных растворах сильных электролитов.. 58
A. Невозможность объяснения закономерностей осмотических коэффициентов с помощью теории Аррениуса.............. 58
B. Неприменимость закона действующих масс к сильным электролитам .............................60
C. Аномальное влияние на растворимость сильных электролитов .... 61
§12. Определение активности....................... 63
§13. Термодинамический потенциал реальных растворов; введение понятия
активности в термодинамику................... 65
§14. Связь коэффициента активности с осмотическим давлением, понижением точки замерзания, повышением точки кипения и понижением упругости пара сильных электролитов................ 69
§15. Связь между коэффициентами активности растворителя и растворенного
компонента (Уравнение Гиббса) ................. 71
§16. Активности и электродвижущие силы обратимых гальванических
цепей............................... 73
§17. Активности и коэффициенты активности сильных электролитов .... 74
§18. Рациональные и практические коэффициенты активностей...... 76
§19. Экспериментальные методы определения активностей сильных электролитов .............. 80
A. Определение активностей по данным упругости пара электролитов . 80
B. Определение активностей по данным упругости пара растворителя . 81
C. Определение активности из электродвижущих сил........ 82
D. Определение активностей электролитов из точек замерзания по данным Льюиса.......................86
a) Разбавленные растворы.................... 86
b) Замечания относительно активностей более концентрированных растворов........................... 90
E. Определение понятия коэффициентов активностей в смесях электролитов. Определение значений коэффициентов активностей в смесях электролитов из данных измерения растворимостей. Принцип ионной силы Льюиса-Рандалла...................... 93
§20. Сводка экспериментально найденных закономерностей для коэффициентов активностей в разбавленных водных растворах.......... 96
Глава пятая
Аномалии электропроводности у сильных электролитов
§21. Электропроводность сильных электролитов в постоянном слабом электрическом поле...98
A. Зависимость электропроводности в водных растворах от концентрации. Несоблюдение закона Оствальда у сильных электролитов ...98
B. Электропроводность неводных растворов.............105
§22. Эффект напряжения поля и дисперсионный эффект электропроводности
сильных электролитов........................ 109
A. Зависимость электропроводности электролитов от напряжения поля (Эффект Вина).........110
a) Постановка эксперимента................... 110
b) Экспериментальные результаты определения зависимости электропроводности от напряжения…..112
B. Зависимость электропроводности от частоты при слабых полях . . . 116
Глава шестая
Более ранние попытки теоретического объяснения аномалий
сильных электролитов
§23. Химические теории (Друккер, Рот). Физические представления о полной диссоциации сильных электролитов (Ван-Лаар, Сутерленд, Либенов, Кьеллин, Бьеррум).......................... 118
§24. Теории Гертца, Мильнера и Гоша.................. 120
Глава седьмая
Основы теории сильных электролитов Дебая-Мильнера
§25. Вводные замечания......................... 124
§26. Средний электрический потенциал вокруг иона в растворе. Ионное
облако, и его характерные свойства................. 126
А. Распределение среднего электрического потенциала вокруг иона в разбавленном растворе электролита. Ионное облако как следствие межионных сил........................... 126
В Толщина ионного облака..................... 132
С. Время релаксации ионного облака ................ 134
Глава восьмая
Термодинамика сильных электролитов по теории Дебая
§27. Средний электрический потенциал в месте нахождения рассматриваемого иона............ 137
§28. Электрическая энергия раствора ионов............... 138
§29. Вычисление электрической работы W, необходимой для разряжения и обратного заряжения ионов. Предельный закон осмотического коэффициента ............................. 139
§30. Предельный закон для коэффициентов активностей.......... 160
§31. Влияние на растворимость вполне диссоциированных электролитов по теории Дебая....156
§32. Электролитическое действие в свете теории Дебая (Осмотическое давление и активность в разбавленных растворах смесей электролитов и неэлектролитов. Высаливающий и обратный ему эффект, влияние нейтральных солей)......................... 166
A. Вводные замечания . ...................... 166
B. Осмотическое давление и активность в разбавленных смесях (Высаливающий и всаливающий эффекты)............... 171
C. Исправленная теория высаливания и всаливания......... 177
D. Действие нейтральных солей................... 189
§33. Теплота разбавления сильных электролитов............. 192
A. Теоретический предельный закон................. 192
B. Метод для измерения теплоты разбавления Нернста и Ортмана, а также Ланге и Месснера.. 186
C. Результаты экспериментальных измерений. Сопоставление их с теорией ............................. 198
Глава девятая
Явления электропроводности сильных электролитов по теории Дебая
§34. Наглядное объяснение явлений электропроводности с помощью свойств
ионного облака........................... 201
§35. Основные общие уравнения нестационарных процессов в разбавленных растворах сильных электролитов............... 204
§36. Преобразование фундаментального уравнения применительно к проблеме электропроводности ……211
§37. Последующее преобразование фундаментального уравнения для случая
простого электролита с двумя сортами ионов............ 213
§38. Пример приложения основного уравнения для электропроводности.
Распределение потенциала вокруг иона при отсутствии внешнего поля . 214
§39. Время релаксации всей ионной атмосферы.............. 218
§40. Подсчет действующей на ион электрофоретической силы (по Дебаю, Гюккелю и Онзагеру)...221
§41. Зависимость электропроводности и диэлектрической постоянной сильных электролитов от частоты внешнего поля (Общая теория Дебая-Фалькенгагена)........................... 224
A. Основное уравнение этой проблемы для случая двух сортов ионов....................224
B. Вычисление асимметрического потенциала колеблющегося иона . . . 229
C. Вычисление значения силы, действующей на вибрирующий ион . . 230
D. Общие выражения для зависимости электропроводности и диэлектрической постоянной от частоты.232
§42. Формулы для электропроводности сильных электролитов для частного случая постоянных полей (w =0). Сопоставление с экспериментом (теория Онзагера)........................... 235
A. Проверка теории Онзагера на водных растворах электролитов . . . 237
B. Зависимость электропроводности от температуры и давления . . . 242
C. Проверка теории Онзагера на неводных растворах........ 244
§43. Следствия, вытекающие из теории дисперсии электропроводности и диэлектрической постоянной сильных электролитов........... 250
A. Общий способ вычисления дисперсионного явления электропроводности...........................250
B. Приложения теории дисперсии электропроводности........ 255
a) Подвижности, значения величины q, толщины и времени релаксации ионного облака для рассматриваемых примерных случаев ............................ 255
b) Влияние концентрации, температуры и диэлектрической постоянной на явления дисперсии электропроводности....... 255
c) Влияние электровалентности на характер зависимости электропроводности от частоты…257
C. Общие формулы зависимости диэлектрической постоянной от частоты и интерполяционная таблица для подсчета дисперсионного эффекта
у различных простейших растворов сильных электролитов..... 261
D. Приложение теории дисперсии диэлектрической постоянной .... 264
a) Диэлектрическая постоянная раствора сильного электролита в стационарном случае......... 264
b) Зависимость дисперсии диэлектрической постоянной от концентрации, температуры, электровалентности и растворителя .... 266
§44. Экспериментальное подтверждение приращения электропроводности при высоких частотах и зависимость диэлектрической постоянной от частоты преимущественно для водных растворов сильных электролитов ................................. 267
A. Метод для измерения электропроводности растворов электролитов
при высоких частотах, разработанный Закком и его сотрудниками . . 267
B. Метод измерения электропроводности Цана и его сотрудников . 272
C. Метод измерения высокочастотной электропроводности Дейбнера . . 275
D. Метод одновременного измерения электропроводности и диэлектрической постоянной М. Вина и сотрудников............ 278
E. Метод определения абсолютного значения высокочастотной электропроводности по Мальшу..280
§45. Эффект напряжения поля Вина и его теоретическое понимание . . . 281
§46. Подвижность ионов в растворах смесей электролитов по Бенневитцу,
Вагнеру и Кюхлеру........................ 288
Глава десятая
Вязкость водных растворов сильных электролитов с точки
зрения новой теории
§47. Историческое обозрение....................... 296
§48. Новейшие исследования Джонса и Доле............... 299
§49. Количественный предельный закон вязкости сильных электролитов и его
экспериментальное обоснование................... 299
Глава одиннадцатая
Концентрированные растворы
§50. Вводные замечания......................... 301
§51. Теория Дебая-Гюккеля и ее приложения............... 305
Приложения........................... 311
§52. Теория ассоциации ионов Бьеррума, Г. Мюллера, Гронвалля, Ламера
и Зандведа. Сравнение с экспериментальными данными........ 313
A. Теория Бьеррума......................... 314
B. Общая связь теории Г. Мюллера, Гронвалля, Ламера, Зандведа с теорией Бьеррума........... 320
C. Теория Гронвалля, Ламера и Зандведа.............. 323
a) Общая теория........................ 323
b) Исследование случая симметричного электролита........ 325
c) Исследование случая несимметричного электролита....... 331
d) Общие замечания . ..................... 333
§53. Теплота разбавления концентрированных растворов по теории Дебая-Гюккеля, Гюккеля, Ламера, Гронвалля и Зандведа......... 333
§54. Теория электролитической диссоциации Нернста. Приближенное определение истинной степени диссоциации............... 344
§55. Общие соображения, относящиеся к теории концентрированных растворов ................. 351
§56. Приближенное определение истинной степени диссоциации из данных
электропроводности по Онзагеру-Нернсту и Дэвису ........ 353
§57. Приближенное определение истинной степени диссоциации по М. Вину
A. Вводные замечания ...................... 362
B. Истинная степень диссоциации по Дэвису и Вину........ 362
C. Определение Вином истинной степени диссоциации из Дебай-Фалькенгагеновского эффекта диэлектрической постоянной....... 365
D. Степень диссоциации и эффект напряжения...........
§58. Доказательство существования недиссоциированной части электролита
в растворе с помощью оптических исследований ......... 367
A. Спектры поглощения сильных электролитов (Бьеррум, Гальбан, Франк, Гантч, Эберт, Шейбе и Эйзенбранд, Гросс и Гольдштерн, Фромгерц и сотрудники) .................... 368
B. Рефрактометрические исследования (По Фаянсу, Конеру и Геффкену).......................... 371
C. Эффект Рамана и структура электролитических растворов..... 377
§59. Теория специфического взаимодействия ионов Брёнстеда....... 380
Глава двенадцатая
Статистическое обоснование теории Дебая
§60. Теория Фаулера.......................... 387
§61. Теория Крамерса......................... 397
Приложения А. Г. Самойлович
I. Теория подвижностей ионов в дипольных жидкостях.......... 400
II. К теории диффузии в растворах сильных электролитов........ 418
III. Теория электродных процессов.................... 426
IV. К теории необратимых процессов в растворах электролитов...... 442
V. Теория строения воды и ионных растворов........... ... 449
Указатель авторов............................ 450
Предметный указатель.......................... 465