ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ....................... 3

Основные обозначения.................... 7

Глава I. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ................. 9

I. 1. Первое начало термодинамики........... 9

I. 1.1. Общие положения................ 9

I. 1.2. Внутренняя энергия системы............ 10

I. 1.3. Формулировки первого начала........... 11

I. 1.4. Энтальпия .................. 14

I. 1.5. Теплоемкость ................. 15

1.2. Применение первого начала............. 16

I.2.1. Химические реакции............... 16

I. 2.2. Закон Гесса.................. 18

I.2.3. Формула Кирхгофа............... 18

I.3. Идеальные газы................. 20

I.4. Второе начало термодинамики........... 22

I.4.1. Обратимые и необратимые процессы......... 22

I. 4.2. Основные понятия................ 23

I. 4.3. Условия равновесия системы............33

I. 4.4. Энергии Гиббса и Гельмгольца........... 35

I. 4.5. Разность теплоемкостей.............. 38

I. 4.6. Химические реакции............... 40

I. 4.7. Химическое сродство............... 42

I. 4.8. Идеальные газы ................ 44

I. 5. Системы с переменными массами веществ....... 47

I. 5.1. Общие положения................ 47

I. 5.2. Химические потенциалы.............. 49

I. 6. Правило фаз и гетерогенные равновесия в растворах .. 53

I. 7. Условия устойчивости материальной системы...... 55

I.7.1. Общие положения................. 55

I.7.2. Закрытие системы................ 56

I. 7.3. Условия устойчивости материальных систем относительно изменения состава ...........60

I. 8. Сводка основных соотношений, вытекающих из первого и второго начал термодинамики………………………61

I. 8.1. Закрытие системы................ 61

I. 8.2. Открытие системы................ 62

I. 9. Химические потенциалы и равновесия в растворах ... 63

I. 10. Тепловой закон Нернста и постулат Планка (третье начало термодинамики)…70

Глава II. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА...... 73

II. 1. Классическое и квантово-механическое описания состояния системы....73

II. 2. Вероятности микро- и макросостояний........ 82

II. 3. Микроканоническое и каноническое распределения. Статистическое определение термодинамических функций ... 88

II. 4. Классический идеальный газ. Распределение молекул по импульсам и скоростям.

Закон равнораспределения энергии 94

II. 5. Вычисление термодинамических функций идеального газа

по молекулярным данным............. 102

II .5.1. Связь термодинамических функций со статистической суммой молекулы................. 102

II. 5.2. Статистическая сумма для поступательного движения и

вклад его в термодинамические функции....... 105

II. 5.3 Статистическая сумма по электронным состояниям и термодинамические функции одноатомного газа ...... 107

II. 5.4. Статистическая сумма и термодинамические функции двух-

и многоатомного газов .............. 109

II. 6. Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий . 115

II. 7. Конфигурационный интеграл и обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические функции ...................126

Глава III. ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ..128

III. 1. Задачи. Классификация объектов.......... 128

III. 1.1. Типы макроскопических систем........... 129

III. 1.2. Типы необратимых процессов............ 129

III. 1.3. Физико-химическое описание свойств непрерывных систем . 130

III. 2. Дифференциальные уравнения баланса........131

III. 2.1. Баланс массы..................131

III. 2.2. Баланс потенциальной энергии ......... 133

III. 2.3. Баланс кинетической энергии центра масс.......134

III. 3. Принципы термодинамики для непрерывных систем ... 134

III. 3.1. Закон сохранения энергии. Баланс внутренней энергии .. 135

III. 3.2. Принцип локального равновесия...........136

III. 3.3. Баланс энтропии. Производство энтропии.......137

III. 4. Линейные законы................139

III. 4.1. Потоки и силы.................139

III. 4.2. Термодинамические уравнения движения.......141

III. 4.3. Трансформационные свойства линейных законов.....142

III. 5. Принцип Кюри.................143

III. 5.1. Понятие о свойствах симметрии...........143

III. 5.2. Приложение к изотропным системам.........143

III. 6. Соотношения взаимности.............145

III. 6.1. Экспериментальное открытие............145

III. 6.2. Соотношение взаимности для скалярных процессов в изолированных системах........146

III. 7. Термогидродинамические дифференциальные уравнения.. 148

III. 7.1. Вывод ....................148

III. 7.2. Уравнение теплопроводности............150

III. 7.3. Уравнение диффузии...............151

III. 7.4. Перекрестные явления. Термодиффузия........151

III. 8. Элементы теории стационарных состояний.......151

III. 8.1. Понятие о стационарном состоянии..........151

III. 8.2. Термодинамические свойства стационарных состояний.. 153

Глава IV. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ........154

IV. I. Общие положения................154

IV. 2. Связь термодинамических функций газов и жидкостей с уравнением состояния ......156

IV. 3. Реальные газы................. 150

IV. 3.1. Уравнение состояния............... 160

IV. 3.2. Фазовый переход жидкость.— пар. Критические параметры.

Принцип соответственных состояний......... 165

IV. 3.3. Фугитивность. Методы расчета........... 169

IV. 4. Твердые тела.................. 172

IV. 4.1. Кристаллическая решетка............. 172

IV. 4.2. Классификация кристаллов по типу связи ...... 176

IV. 4.3. Металлы, изоляторы и полупроводники........ 177

IV. 4.4. Энергия решетки молекулярных и ионных кристаллов .. 180

IV. 4.5. Теплоемкость одноатомных кристаллов........ 183

I.V. 4.6. Точечные дефекты и дислокации........... 189

IV. 4.7. Аморфное состояние. Стекла и полимеры в аморфном состоянии ................... 194

IV. 5. Жидкости...................197

IV. 5.1. Особенности структуры..............198

IV. 5.2. Общая характеристика теорий жидкого состояния .... 201

IV. 5.3. Строгие теории................202

IV. 5.4. Метод Монте-Карло..............204

IV. 5.5. Решеточные теории................206

IV. 5.6. Диэлектрические свойства жидкостей. Рефракция ... 208

IV. 6. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах .... 215

IV. 6.1. Типы фазовых равновесий.............215

IV. 6.2. Зависимость температуры сосуществования двух фаз от давления ...................215

IV. 7. Расчетные задачи................219

Работа 1. Определение коэффициентов уравнения Антуана

по экспериментальным р — T-данным........219

Работа 2. Расчет равновесия жидкость — пар с помощью уравнения Редлиха — Квонга....220

Работа 3. Расчет второго вириальиого коэффициента. Определение параметров потенциала Леннард-Джонса по данным о втором внриальном коэффициенте газа.....221

Работа 4. Расчет по методу Монте-Карло радиальной функции распределения для двумерного флюида твердых сфер 223

Глава V. БИНАРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ 225

Гомогенные системы................225

V. 1. Термодинамическое описание смеси газов.......226

V. 1.1. Парциальные молярные величины..........226

V. 1.2. Функции смешения..............233

V. 1.3. Смеси идеальных газов..............234

V. 1.4. Смеси реальных газов..............237

V. 2. Жидкие растворы неэлектролитов..........239

V. 2.1. Идеальные и разбавленные растворы .........239

V. 2.2. Термодинамические функции реального раствора. Избыточные термодинамические функции. Активности.....242

V. 2.3. Теории растворов неэлектролитов..........247

V. 2.4. Растворы, образованные близкими по размерам неполярными молекулами...............249

V. 2.5. Влияние различий в размерах молекул на термодинамические свойства раствора....252

V. 2.6. Ассоциированные растворы............254

Гетерогенные системы................ 257

V. 3. Двухкомпонентные двухфазные системы.......257

V. 3.1. Общие условия равновесия............257

V. 3.2. Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса.....258

V. 4. Термодинамические закономерности равновесий жидкость—

пар в бинарных двухфазных системах........262

V. 4.1. Парциальные давления веществ в паре, сосуществующем

с жидкостью.................262

V. 4.2. Законы Коновалова...............264

V. 4.3. Графическое изображение равновесий жидкость — пар в бинарных системах............267

V. 4.4. Законы Вревского...............272

V. 5. Практическое применение равновесий между жидкостью и паром....................279

V. 5.1. Перегонка и ректификация.............279

V. 5.2. Методы проверки и корреляции равновесий жидкость —

пар в бинарных системах............285

V. 6. Равновесие жидкость — жидкость в двухкомпонентных системах ....................289

V 7. Двухфазное равновесие в системах твердое тело — жидкость ....................294

V. 7.1. Типы диаграмм равновесия твердая фаза — расплав в бинарных системах................294

V. 7.2. Равновесие между бинарным раствором и чистым твердым

веществом..................296

V. 8. Трехфазное равновесие жидкость — жидкость — пар в двухкомпонентных системах..............301

V. 8.1. Зависимость давления пара и температуры кипения от состава в расслаивающихся системах..........301

V. 8.2. Перегонка с водяным паром............306

V. 9. Трехфазное равновесие между двумя твердыми и жидкой

фазами в бинарных системах............307

V. 9.1. Диаграммы плавкости..............307

V. 9.2. Экспериментальное построение диаграмм плавкости. Физико-химический анализ ...............313

V. 10. Трехкомпонентные системы............315

V. 10.1. Графическое изображение состава и свойств трехкомпонентных систем..................315

V. 10.2. Изотермы растворимости трехкомпонентных систем ... 319

V. 10.3. Равновесие жидкость — пар в трехкомпонентных системах 322

V. 10.4. Равновесие жидкость — твердая фаза в трехкомпонентных системах ...................328

V. 11. Основная аппаратура и методика экспериментальных определений фазовых равновесий...........330

V. 11.1. Приборы для измерения температуры кипения и давления пара жидкостей ................330

V. 11.2. Лабораторная насадочная колонка..........335

V. 11.3. Определение температур затвердевания чистых веществ и

растворов. Термометр Бекмана...........337

V. 11.4. Термические методы анализа. Дериватограф......339

V. 12. Экспериментальные работы............339

Работа 1. Определение температур кипения жидкости при различных давлениях .............. 349

Работа 2. Определение равновесных составов жидкости и пара и температуры кипения...350

Работа 3. Определение эффективности лабораторной насадочной колонки ................ 350

Работа 4. Определение состава бинарного азеотропа .. 351

Работа 5. Определение зависимости состава азеотропа от давления...................352

Работа 6. Взаимная растворимость двух жидкостей ... 352

Работа 7. Определение молекулярной массы неэлектролита 353

Работа 8. Определение коэффициентов активности в растворе ....................356

Работа 9. Исследование диаграммы плавкости бинарной системы ....................357

Работа 10. Определение составов трехкомпонентных растворов по значениям их показателей преломления и плотностей ....................357

Работа 11. Взаимная растворимость трех жидкостей .. 359

Глава VI. СИСТЕМЫ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ.............361

VI. 1. Приращения термодинамических функций при химической

реакции ...................361

VI. 1.1. Приращения внутренней энергии и энтальпии и их определение .....................361

VI. 1.2. Приращение энергии Гиббса и энтропии и их определение . 365

VI. 2. Равновесие химических реакций...........365

VI. 2.1. Химическая переменная..............365

VI. 2.2. Уравнение изотермо-изобары реакции. Константа химического равновесия................366

VI. 2.3. Зависимость изменения энергии Гиббса реакций от соотношения реагирующих веществ. Стандартное изменение энергии Гиббса.................370

VI. 2.4. Зависимость констант равновесия от температуры ... 371

VI. 2.5. Зависимость констант равновесия от давления ..... 374

VI. 3. Методы расчета констант равновесия.........376

VI. 3.1. Метод комбинирования реакций..........376

VI. 3.2. Энтропийный метод...............377

VI. 3.3. Расчет химических равновесий по молекулярным данным . 381

VI. 3.4. Расчет констант равновесия реакций между органическими

газообразными веществами по ΔG° образования связей .. 383

VI. 4. Расчет выхода реакции..............383

VI. 4.1. Способы расчета ................383

VI. 4.2. Зависимость выхода реакции от соотношения исходных веществ ...................385

VI. 4.3. Последовательность расчета равновесий........386

VI. 5. Экспериментальные работы ............387

VI. 5.1. Калориметрические измерения........... 387

Энтальпии растворения и разбавления ........ 387

Энтальпии нейтрализации и диссоциации ...... 389

Энтальпия гидратообразования........... 389

Калориметрия.................390

Определение теплового значения калориметрической системы ....................392

Проведение калориметрического опыта........393

Работа 1. Определение интегральной энтальпии растворения соли ...................400

Работа 2. Определение энтальпии нейтрализации .... 400

Работа 3. Определение энтальпии гидратообразования .. 401

VI. 5.2. Распределение карбоновых кислот между двумя несмешивающимися жидкими фазами............401

Работа 4. Определение константы ассоциации карбоновых кислот....................404

Глава VII. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.....405

VII. 1. Растворы электролитов..............405

VII. 2. Вода и ее свойства...............407

VII. 3. Истинные и потенциальные электролиты........412

VII. 4. Сольватация ионов...............414

VII. 5. Термодинамические функции сольватации.......419

VII. 6. Термодинамические свойства растворов электролитов.. 422

VII. 6.1. Электрохимический потенциал...........422

VII 6.2. Химический потенциал и средняя активность электролита 424

VII. 6.3. Зависимость химического потенциала электролита от состава, температуры и давления ........... 427

VII. 6.4. Экспериментальные значения средних коэффициентов активности ...................428

VII. 7. Межионное взаимодействие. Теория Дебая — Хюккели .. 431

VII. 7.1. Энергия Гиббса раствора электролита........431

VII. 7.2. Основное уравнение...............432

VII. 7.3. Решение основного уравнения............434

VII. 7.4. Коэффициент активности иона...........435

VII. 7.5. Средние коэффициенты активности электролита ..... 438

VII. 8. Экспериментальные методы определения среднего коэффициента активности электролита .......... 445

VII. 8.1. Общее рассмотрение...............440

VII. 8.2. Криоскопический метод............. 441

VII. 9. Экспериментальное определение среднего коэффициента активности электролита методом криоскопии ....... 443

Глава VIII. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЗАРЯДА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ…………….443

VIII. 1. Основные понятия................ 443

VIII. 2. Методы измерения электрической проводимости..... 461

VIII. 3. Применение метода электропроводности для аналитических

определений (кондуктометрия) ........... 465

VIII. 4. Методы определения чисел переноса......... 468

VIII. 4.1. Метод Гитторфа................ 468

VIII. 4.2. Метод движущейся границы............ 471

VIII. 5. Экспериментальные работы ............ 472

Работа 1. Исследование электрической проводимости растворов электролитов ............... 472

Работа 2. Кондуктометрическое титрование...... 475

Работа 3. Определение чисел переноса ионов водорода в водном растворе серной кислоты и сульфата натрия (со свинцовыми электродами)............. 476

Работа 4. Определение чисел переноса ионов К⁺ и Сl^- в

растворе KCl.................. 476

Глава IX. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ................. 478

IX. 1. Основные понятия................ 478

IX. 2. Гальванические элементы без переноса........ 486

IX. 3. Гальванические элементы с переносом......... 490

IX. 4. Электродные потенциалы............. 497

IX. 5. Обратимые электроды.............. 503

IX. 5.1. Электроды из активных металлов, погруженных в раствор

их соли (электроды I-го рода)........... 503

IX. 5.2. Газовые электроды................ 505

IX. 5.3. Амальгамные электроды.............. 508

IX. 5.4. Электроды с осадками (электроды 2-го рода)...... 509

IX. 5.5. Электроды с двумя осадками (электроды 3-го рода) ..511

IX. 5.6. Окислительно-восстановительные электроды...... 512

IX. 6. Диффузионный потенциал............. 516

IX. 7. Произведение растворимости............ 518

IX. 8. Ионоселективные мембранные электроды........ 519

IX. 8.1. Общие сведения о мембранах и мембранном потенциале .. 519

IX. 8.2. Типы ионоселективных электродов.......... 529

IX. 8.3. Стеклянные электроды.............. 532

IX. 8.4. Методы определения коэффициентов влияния ионов на потенциал ИСЭ.................. 533

IX. 8.5. Конструкции электродов.............. 535

IX. 8.6. Определение активности (концентрации) ионов .... 538

IX. 9. Условия функционирования обратимых электродов. Некоторые сведения о кинетике электродных процессов .... 540

IX. 10. Измерение среднего коэффициента активности электролита методом э. д. с............549

IX. 10.1. Соляная кислота................. 549

IX. 10.2. Серная кислота................. 551

IX. 10.3. Гидроксиды щелочных металлов.......... 551

IX. 10.4. Галогениды щелочных металлов........... 553

IX. 11. Измерение э. д. с. гальванических элементов...... 554

IX. 11.1. Компенсационные схемы.............. 554

IX. 11.2. Нуль-инструменты в компенсационных схемах...... 560

IX. 11.3. Электронные методы измерения разности потенциалов (э д. с.).................... 560

IX. 11.4. Измерение э. д. с, pH и pA с помощью иономера И-115 .. 564

IX. 12. Экспериментальные работы.............566

Работа 1. Изготовление электродов. Подготовка к работе 566

Работа 2. Исследование элемента Даниэля — Якоби ... 568

Работа 3. Определение произведения растворимости методом э. д. с....................571

Работа 4. Определение термодинамических функций химических реакций

методом э. д. с............572

Работа 5 Определение среднего коэффициента активности электролита .................575

Работа 6. Изготовление ИСЭ и подготовка их к работе 577

Работа 7. Исследование стеклянных электродов.....579

Работа 8. Исследование стеклянного электрода с металлической функцией.................581

Работа 9. Определение pNa с помощью стеклянного электрода с натриевой функцией .....584

Работа 10. Исследование ионоселективных мембранных электродов на основе растворимых органических ионообменников ....................584

Работа 11. Исследование ионоселективных мембранных электродов на основе нейтральных мембраноактивных комплексонов ...................586

Работа 12. Исследование ионоселективных электродов с мембранами, содержащими ионообменник и специфический нейтральный лиганд ............... 587

Работа 13. Определение рА(А —К⁺, Са²⁺, NO, Сl^-) с помощью ИСЭ..................587

Глава X. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ...................588

X. I. Кислотно-основные равновесия........... 589

X. 1.1. Протолитическая теория кислот и оснований......589

X. 1.2. Ионное произведение воды. Водородный показатель pH .. 593

X. 1.3. Кислотно-основные индикаторы...........598

X. 1.4. Буферные растворы ...............599

X. 2. Протолитические реакции в растворах обратимых окислительно-восстановительных систем.......... 606

X. 2.1. Окислительный потенциал............. 607

X. 2.2. Окислительное напряжение ............610

X. 2.3. Хиндронный электрод........... 611

X. 3. Комплексообразование ..............614

X 3.1. Комплексные (координационные) соединения......614

X. 3.2. Константы устойчивости комплексных соединений .... 615

X. 3.3. Установление состава и определение констант устойчивости

комплексных соединений............. 616

X. 3.4. Комплексообразованне в растворах окислительно-восстановительных систем.........621

X. 4. Потенциометрия ................632

X. 4.1. Потенциометрия как физико-химический метод.....632

X. 4.2. Потенциометрическое титрование..........633

X. 5. Абсорбционная спектрофотомерия..........643

X 5.1. Общие положения................643

X. 5.2. Законы поглощения излучения.............643

X. 5.3. Отклонения от закона Бера .... 646

X 5.4. Влияние растворителя и температуры.........649

X. 5.5. Аддитивность оптической плотности.........650

X. 5.6. Выбор оптимальных значений оптической плотности .. 650

X 5.7. Измерение оптической плотности...........652

X 5.8. Определение констант протолитической диссоциации .. 653

X. 6. Экспериментальные работы............659

Работа 1. Определение pH буферного раствора..... 659

Работа 2. Определение произведения растворимости по данным потенциометрического титрования ........ 660

Работа 3. Окислительно-восстановительное титрование .. 661

Работа 4. Потенциометрическое определение кажущейся

константы протолитической диссоциации ........ 662

Работа 5. Спектрофотометрическое определение кажущейся

константы диссоциации индикатора .......... 662

Работа 6. Определение истинной константы диссоциации слабой кислоты................ 664

Работа 7. Исследование комплексообразования методом частных зависимостей............... 665

Глава XI. ИОНИТЫ И ИОННЫЙ ОБМЕН.......... 66&

XI. 1. Ионный обмен. Типы ионитов ............ 666

XI. 2. Ионообменные равновесия............. 675

XI. 3. Обмен ионов в динамических условиях и ионообменная хроматография................. 684

XI. 4. Экспериментальные работы............ 691

Работа 1. Определение физико-химических характеристик нонитов ................... 691

Работа 2. Кривые потенциометрического титрования ионитов ..................... 694

Работа 3. Определение обменной емкости....... 696

Работа 4. Определение коэффициента равновесия (кажущейся константы обмена) сильнокислотных ионитов ... 698 Работа 5. Определение необменной (молекулярной) сорбции электролита ................ 701

Работа 6. Построение выходных кривых........ 702

Работа 7. Хроматографическое разделение ионов тяжелых металлов ................... 703

Работа 8. Хроматографическое разделение галоген-ионов . 704

Глава XII. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА...... 705

XII. 1. Простая реакция. Скорость реакции......... 705

XII. 2. Измерение скорости реакции............ 706

XII. 2.1. Химические методы............... 706

XII. 2.2. Физико-химические методы............ 707

XII. 2.3. Обработка экспериментальных данных........ 707

XII. 3. Закон действующих масс. Квазипростые реакции .... 708

XII. 4. Кинетика простых реакций............. 710

XII. 4.1. Реакции первого порядка............. 710

XII. 4.2. Реакции второго порядка............. 712

XII. 4.3. Реакции третьего порядка............. 713

XII. 5. Псевдопорядок ................ 714

XII. 6. Методы определения порядка реакции........ 715

XII. 6.1. Дифференциальные методы............ 715

XII. 6.2. Интегральные методы .............. 715

XII. 7. Сложные реакции................ 716

XII. 7.1. Обратимые реакции............... 716

XII. 7.2. Последовательные реакции ............ 717

XII. 7.3. Лимитирующая стадия. Метод квазистационарных концентраций .................... 719

XII. 7.4. Параллельные и конкурирующие реакции....... 720

XII. 8. Температурная зависимость константы скорости реакции.

Уравнение Вант-Гоффа — Аррениуса......... 721

XII. 9. Методы расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя................. 723

XII. 9.1. Температурная зависимость константы скорости.....723

XII. 9.2. Метод трансформации кинетических кривых......724

Глава XIII. МОЛЕКУЛЯРНАЯ КИНЕТИКА..........724

XIII. 1. Теория столкновений...............725

XIII. 1.1. Основные понятия................ 725

XIII. 1.2. Числа столкновений............... 726

XIII. 1.3. Скорость бимолекулярной реакции.......... 728

XIII. 1.4. О некоторых применениях теории столкновений для газо-

и жидкофазных реакций.............. 730

XIII. 2. Теория переходного состояния........... 734

XIII. 2.1. Поверхность потенциальной энергии.........735

XIII. 2.2. Основные уравнения теории переходного состояния ... 738

XIII. 2.3. Истинная энергия активации............742

XIII. 2.4. Термодинамика процесса активации. Связь теории переходного состояния с другими теориями.........743

XIII. 3. Мономолекулярные реакции в газах.........746

XIII. 3.1. Теория Линдемана................746

XIII. 3.2. Теория РРКМ................748

XIII. 3.3. Применение теории переходного состояния к мономолекулярным реакциям................750

XIII. 4. Тримолекулярные реакции ............752

XIII. 5 Первичный солевой эффект.............755

XIII. 6. Гомогенный катализ...............757

XIII. 6.1. Основные типы гомогенного катализа.........757

XIII. 6.2. Кислотно-основной катализ в водных растворах.....759

XIII. 6.3. Функции кислотности..............761

XIII. 7. Гетерогенный катализ ..............764

XIII. 7.1. Катализатор и его свойства............764

XIII. 7.2. Диффузия ..................765

XIII. 7.3. Хемосорбция .................768

XIII. 7.4. Скорость гетерогенно-каталитической реакции.

Закон действующих поверхностей .............. 769

XIII. 7.5. Энергия активации гетерогенно-каталитических реакций .. 772

XIII. 8. Цепные реакции..................773

XIII. 8.1. Основные понятия................774

XIII. 8.2. Зарождение цепи................775

XIII. 8.3. Продолжение цепи ...............775

XIII. 8.4. Обрыв цепи..................776

XIII. 8.5. Разветвленные цепные реакции...........776

XIII. 8.6. Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций ....................776

XIII. 8.7. Кинетика цепных неразветвленных реакций ...... 779

XIII. 9. Экспериментальные работы............780

XIII. 9.1. Изучение кинетики реакций окисления иод-ионов. Химические часы...................780

Работа 1. Реакция иод-ионов с пероксидом водорода ...781

Работа 2. Изучение скорости взаимодействия иод-ионов с персульфат-ионами.

Первичный солевой эффект.....783

XIII. 9.2. Кислотный и основной катализ гидролиза сложных эфиров 786

Работа 3. Кислотный гидролиз сложного эфира .... 788

Работа 4. Щелочной гидролиз сложного эфира.....789

XIII. 9.3. Иодирование ацетона. Автокатализ.........791

Работа 5....................791

XIII. 9.4. Изучение кинетики реакции гидролиза сахарозы .... 792

Работа 6.....................792

XIII. 9.5. Разложение пероксида третичного бутила.......797

Работа 7....................797

XIII. 9.6. Исследование каталитического разложения пероксида водорода газометрическим методом..........801

Работа 8....................801

Глава XIV. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТЕЙ ИЗМЕРЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН.............804

XIV. 1. Классификация погрешностей. Абсолютные и относительные погрешности................804

XIV. 2. Систематические и случайные погрешности. Точность, воспроизводимость и правильность измерений ....... 808

XIV. 3. Коррекция систематических погрешностей. Рандомизация измерений...................809

XIV. 4. Стандартные образцы в физико-химических измерениях .. 810

XIV. 5. Случайные величины. Результат измерения и погрешность измерения как случайные величины. Понятие о генеральной и выборочной совокупности.............811

XIV. 6. Функции и параметры распределения случайных величин. Математическое ожидание, дисперсия, стандартное отклонение ....................814

XIV. 7. Закон нормального распределения Гаусса.......820

XIV. 8. Нормированное стандартное распределение. Функция Лапласа .....................827

XIV. 9. Примеры применения функции нормального распределения

Гаусса — Лапласа для оценки погрешностей измерений .. 829

XIV. 10. Распределение Стьюдента. Использование при оценке погрешности измерений...............832

XIV. 11. Выбраковка результатов измерений.........836

XIV. 12. Косвенные измерения. Погрешность функций одного и нескольких  аргументов...............838

XIV. 13. Обратная задача теории погрешностей........843

XIV. 14. Метод наименьших квадратов в приложении к оптимизации

линейных зависимостей..............844

Хронология развития физической химии.............851

Библиографический список..................861

Предметный указатель...................863

 

(“Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство” Никольский Б.П. 1987)

Эту книгу Вы можете скачать на www.librus.ru